痕量水，竟能让手性“逆转”？上海交大Angew：揭示水螺旋介导的逆手性转移新机制

在生物架构中，水螺旋无处不在，并在层级手性转移中扮演关键角色。然而，由于水构象与结构层级之间复杂的耦合关系，实现水螺旋调制的层级逆手性转移——即从分子手性到水螺旋、最终到与水体手性相反的纳米级手性——仍是一项根本性挑战。迄今为止，尽管水在构建螺旋纳米结构中的利用已被证明有效，但已报道的手性纳米结构中可识别的水排列主要呈非螺旋状，仿生水螺旋严重缺失。水构象与超分子手性之间关系的不明确，从根本上制约了具有高级手性复杂性的纳米材料的发展，也限制了对生命系统中螺旋水复杂作用的深入理解。 针对这一难题， 上海交通大学 冯传良教授 课题组 通过合理设计一种L-苯丙氨酸衍生物（LPPF），成功实现了水螺旋调制的层级逆手性转移 （图1）。该衍生物具有与水的四面体氢键几何形状相匹配的羧基口袋。研究揭示了一个两步反转级联手性过程：L-构型的分子立体中心决定了羧基口袋中水的M-螺旋排列，这反过来又模板化了LPPF纳米纤维的P-螺旋。该过程仅需痕量水，其缺失会导致非手性纳米带和圆二色（CD）静默。此外，螺旋水对P-纳米纤维的功能具有关键影响——原位去除螺旋水后，自旋选择性从向上转变为向下。这一发现为手性转移的复杂性提供了更深入的见解，相关论文以“Water Helicity-Modulated Hierarchical Inverse Chirality Transfer in Supramolecular Assembly”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。 图1 超分子组装中水螺旋调制的层级逆手性转移示意图。水螺旋通过水与羧基之间的氢键相互作用形成，进一步诱导P-螺旋LPPF纳米纤维的形成。水的缺失导致非手性纳米带。此外，螺旋水对P-螺旋纳米纤维的功能具有关键影响，原位去除螺旋水后自旋选择性从向上转变为向下即证明了这一点。 痕量水触发手性逆转：从非手性纳米带到右手螺旋纤维 研究者合成了两种C2对称的苯丙氨酸衍生物（LPPF/LPPFM）以研究水导向的组装。LPPF带有两个末端羧基，而LPPFM则含有相应的甲酯基团。在乙醇/甲基环己烷（EtOH/MCH）混合体系中，LPPF组装体表现为CD静默，并呈现带状形态（图2d、2e），表明分子手性向纳米级超分子架构的转移受阻。然而，引入痕量水后，LPPF产生了双符号CD响应（260 nm处为正，310 nm处为负）（图2a），结构从纳米带转变为右手螺旋纳米纤维（图2f、2g）。不对称因子gabs随水含量增加而增大，并在0.1%水时达到最大值（图2c），证实痕量水是促进LPPF螺旋堆叠的关键介体。对映体DPPF表现出相反的螺旋手性和CD信号，进一步证实了水触发的手性转移。相比之下，LPPFM体系无论是否存在水，都呈现相似的CD信号（图2b）和左手螺旋形态（图2h、2i），表明酯化抑制了水与LPPFM的相互作用。在环己烷、己烷、庚烷等非极性有机溶剂中，痕量水同样诱导了非手性带状组装体向右手螺旋纳米纤维的转变（图3a），说明该现象具有普遍性。 图2 (a) LPPF在EtOH/MCH (1:9, v/v)中的CD光谱。(b) LPPFM在EtOH/MCH (1:9, v/v)中的CD光谱。(c) LPPF在不同水含量下的gabs值。(d-i) LPPF和LPPFM在不同条件下的SEM图像：(d) LPPF在EtOH/MCH中，(e) LPPF在EtOH/MCH中放大图，(f) LPPF在EtOH/MCH/H2O中，(g) LPPF在EtOH/MCH/H2O中放大图，(h) LPPFM在EtOH/MCH中，(i) LPPFM在EtOH/MCH中放大图。(j-o) LPPF在EtOH/MCH/H2O中不同组装时间的TEM图像：(j) 2分钟，(k) 5分钟，(l) 12分钟，(m) 30分钟，(n) 60分钟，(o) 120分钟。(p-u) LPPFM在EtOH/MCH中不同组装时间的TEM图像：(p) 2分钟，(q) 5分钟，(r) 12分钟，(s) 30分钟，(t) 60分钟，(u) 120分钟。 氢键网络与共晶结构揭示水螺旋的分子基础 为揭示水在指导组装中的作用，研究者进行了FTIR和DSC测试。LPPF带状物在3390、1716、1640、1531 cm⁻¹处表现出N-H伸缩、COOH带、酰胺I和酰胺II；而右手螺旋纤维在3417 cm⁻¹处出现新带，归属于参与非共价相互作用的水分子O-H伸缩振动，同时COOH带移至1727 cm⁻¹，表明水的O-H与LPPF的COOH之间存在氢键相互作用（图3b）。DSC结果显示右手螺旋纤维存在吸热峰，可归因于结合水的热释放，而带状物在30-70°C范围内无此转变（图3c）。单晶X射线衍射分析表明，晶胞由一个LPP